富Ni(53～56 at%)二元鎳鈦(NiTi)合金用于軸承、工具以及其他摩擦學(xué)應(yīng)用，其性能等同于甚至超越某些工具鋼和軸承用陶瓷材料。這類合金的特性包括耐蝕性、無(wú)磁、高硬度以及比工具鋼更低的密度。*近的研究表明：此類NiTi合金可定制，以兼具高硬度和低模量，可承受大的應(yīng)變而幾乎沒(méi)有**變形。這種性能使該材料不*能更好地抗壓痕損傷，同時(shí)仍可達(dá)到與工具鋼相當(dāng)?shù)臐L動(dòng)/滑動(dòng)性能。此外，與Ti合金不同，NiTi合金可潤(rùn)滑，并且在油潤(rùn)滑條件下的摩擦因數(shù)甚至比工具鋼還低。鋼與鋼的接觸通常會(huì)出現(xiàn)磨損和明顯的材料轉(zhuǎn)移跡象，這往往會(huì)導(dǎo)致自毀性咬合，而Ni55Ti45合金與鋼件接觸不會(huì)表現(xiàn)出明顯的表面劣化。鑒于其**的特性，高富Ni的NiTi合金在特殊的摩擦學(xué)應(yīng)用(如國(guó)際空間站的水循環(huán)系統(tǒng)和環(huán)境控制系統(tǒng)用旋轉(zhuǎn)離心軸承)中受到了關(guān)注。

  富Ni二元NiTi合金的良好摩擦學(xué)性能部分歸因于高硬度(500～700 HV)和高抗壓強(qiáng)度(Ni55Ti45合金高達(dá)2.5 GPa)，這主要是由于Ni4Ti3納米析出相的強(qiáng)化以及在基體中產(chǎn)生的共格應(yīng)變大(如Ni51Ti49合金據(jù)報(bào)道高達(dá)2%)。隨著NiTi合金中Ni含量的增加，即使從固溶溫度快速冷卻，Ni4Ti3相也極易析出。析出較快的動(dòng)力學(xué)可能與從NiTi基體形成Ni4Ti3相所需的擴(kuò)散距離小有關(guān)，因?yàn)槲龀鱿嗟某煞峙c塊狀合金很相似(Ni4Ti3析出相的Ni含量約為57 at%)。采用典型的淬火工藝，在Ni含量大于54 at%的塊狀樣品中幾乎不可能抑制Ni4Ti3相的析出，通常在固溶后水淬能獲得**的硬度。固溶處理后時(shí)效并不能進(jìn)一步提高硬度，而這通常也不可取。Hornbuckle等報(bào)道，對(duì)53～54 at%Ni的NiTi合金進(jìn)行附加時(shí)效處理(在400 ℃持續(xù)10 h)會(huì)促使Ni4Ti3析出相過(guò)度粗化并分解成大且不連貫的Ni3Ti2和Ni3Ti相，這對(duì)硬度有害，但在400 ℃時(shí)效確實(shí)不會(huì)**影響富Ni(55～56 at%)合金的硬度，而這些成分的合金在650 ℃時(shí)效超過(guò)1 h確實(shí)會(huì)降低其性能。因此，為了在二元富Ni合金中獲得“軸承級(jí)”性能，必須在高于約1 005 ℃的溫度下進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓倘芴幚?，然后進(jìn)行快速淬火。然而，這種高溫快速淬火會(huì)增加殘余應(yīng)力，從而可能導(dǎo)致裂紋萌生或疲勞性能降低。

  *近，有研究表明，向富Ni的NiTi合金中添加少量Hf可減緩Ni4Ti3相的析出和降低其生長(zhǎng)速率，從而防止Ni4Ti3析出相的過(guò)度粗化和分解。基于這一認(rèn)識(shí)，Dellacorte等將Ni54Ti45Hf1合金選為下一代研發(fā)的軸承合金(在*初的二元Ni55Ti45合金之后)。Ni54Ti45Hf1合金經(jīng)過(guò)固溶處理(1 000 ℃加熱2 h后水淬)后，與采用較精細(xì)的粉末冶金(PM)工藝制備的Ni55Ti45樣品相比，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉(VIM)處理的Ni54Ti45Hf1合金具有更均勻的顯微組織，沒(méi)有不希望有的析出相(Ni3Ti2和Ni3Ti)，而且夾雜物更少。他們的研究表明：由于Ni4Ti3相的析出和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)上的減緩，該成分的合金即使空冷也具有很高的硬度，因此，通過(guò)微妙的Hf合金化可降低零件需從高固溶溫度快速淬火的要求。更重要的是，采用三球-桿滾動(dòng)接觸疲勞(RCF)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行評(píng)估，可觀察到其具有更好的RCF性能和較少的偶發(fā)性失效。制造軸承零件前進(jìn)行的性能評(píng)估確認(rèn)：采用常規(guī)熔鑄法制備該合金的成本**。

  此外，Casalena等報(bào)道，采用PM和常規(guī)鑄錠冶金技術(shù)制造的Ni54Ti45Hf1合金能在壓縮中實(shí)現(xiàn)4%的完全可恢復(fù)的偽彈性應(yīng)變，而與加工工藝無(wú)關(guān)。在壓應(yīng)力約為2.5 GPa時(shí)，與基準(zhǔn)Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金的韌性提高了40%。*近，Khanlari等對(duì)Ni54Ti45Hf1合金在油潤(rùn)滑條件下進(jìn)行了往復(fù)滑動(dòng)磨損試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)，與基準(zhǔn)Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金表現(xiàn)出更好的耐磨性以及抗次表面裂紋萌生和擴(kuò)展的能力。Hornbuckle等也研究了幾種NiTiHf軸承合金成分(52～56 at%Ni和1～4 at%Hf), 分析了熱處理與其顯微組織和硬度的關(guān)系。他們觀察到：Ni56Ti40Hf4合金在固溶并在400 ℃時(shí)效300 h后獲得了**的硬度((679.3±2.8)HV)。

  已知添加Hf≥6 at%會(huì)改變NiTiHf合金的析出熱力學(xué)，促進(jìn)富Ni合金中H相的析出，而不是Ni4Ti3相的析出，盡管這項(xiàng)工作的大部分*對(duì)稍微富Ni(50.3 at%)的合金進(jìn)行。而本文研究的重點(diǎn)目標(biāo)是在較寬的富Ni(50.3～56 at%)和含Hf(3～8 at%)的成分范圍內(nèi)探索NiTiHf合金的顯微組織和性能、結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)特性。此外，還在較寬的成分范圍內(nèi)對(duì)新研究合金的性能與基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進(jìn)行了比較。

  1、方法

  1.1 材料加工

  研究的全部NiTiHf合金的成分范圍如圖1所示。包括Ni54Ti45Hf1在內(nèi)的合金均采用石墨坩堝進(jìn)行VIM，并且鑄成直徑30 mm和長(zhǎng)600 mm的鑄錠。先將鑄錠在1 050 ℃下均勻化24 h，然后將其密封在低碳鋼罐中，在1 000 ℃下熱擠壓成直徑為9.5 mm的棒材。采用電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜對(duì)各擠壓棒進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果表明，測(cè)得成分均在目標(biāo)成分的試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，由ICP數(shù)據(jù)計(jì)算得到的成分在目標(biāo)成分的±0.3 at%內(nèi)。

  圖1 與基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金相比，本研究評(píng)估了摩擦學(xué)應(yīng)用的富Ni的NiTiHf合金的目標(biāo)成分范圍

  將NiTi-3Hf和NiTi-8Hf擠壓棒材封裝在Ar氣氛下的真空石英管中，并在1 050 ℃下進(jìn)行0.5 h固溶處理后水淬(SAWQ)。再將SAWQ的NiTiHf 樣品在300 ℃預(yù)時(shí)效12 h并空冷，然后將這些樣品分別在400 ℃和550 ℃進(jìn)行0，0.5，1，1.5和4 h*終時(shí)效后空冷。還對(duì)每種成分的樣品固溶后進(jìn)行空冷，用此試驗(yàn)來(lái)表明其性能隨冷卻速率而變化。Ni54Ti45Hf1合金也按與其他NiTiHf合金的工藝進(jìn)行了相同預(yù)處理，不同的是在SAWQ后*在400 ℃進(jìn)行0.5 h時(shí)效、空冷，已證實(shí)該工藝是該合金的峰值硬化處理工藝。

  基準(zhǔn)Ni55Ti45合金采用PM工藝制造。先預(yù)合金化NiTi粉末，并在高于1 000 ℃下進(jìn)行熱等靜壓制成大型圓柱形壓塊，然后將壓塊在約942 ℃進(jìn)一步均勻化處理并加工成RCF試棒。PM試棒也采用ICP原子發(fā)射光譜法進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果顯示測(cè)得成分在目標(biāo)成分的試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。**，將Ni55Ti45合金試棒進(jìn)行SAWQ(在氬氣氛中在1 050 ℃加熱0.5 h后水淬)，隨后在400 ℃時(shí)效1 h。

  1.2 顯微硬度試驗(yàn)

  采用LECO LM系列數(shù)顯壓痕顯微硬度計(jì)對(duì)所有熱處理過(guò)的樣品進(jìn)行了維氏顯微硬度試驗(yàn)。試驗(yàn)前先使用1 200目的SiC砂紙對(duì)樣品進(jìn)行拋光。平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差硬度值由拋光樣品表面任意位置的10個(gè)壓痕值計(jì)算得到，每個(gè)壓痕尺寸至少測(cè)5次，并避免壓痕周圍的加工硬化，防止所測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)際不一致。

  1.3 透射電子顯微鏡分析

  采用常規(guī)明場(chǎng)TEM(BF-TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨率TEM(HRTEM)技術(shù)，通過(guò)FEI Talos TEM(FEG, 200 kV)觀察峰值時(shí)效處理后NiTi和NiTiHf樣品的顯微組織(表1)。TEM箔的制備方法是先沖壓出3 mm的圓盤，然后使用1 200目的SiC砂紙將樣品減薄至100 μm。Ni50.3Ti46.7Hf3，Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金在約-35 ℃的30%HNO3：70%甲醇(按體積計(jì))的電解液中以10 V電壓、20 mA電流進(jìn)行電解拋光；Ni55Ti45，Ni54Ti45Hf1和Ni56Ti41Hf3合金在約-13 ℃的20%H2SO4：80%甲醇(按體積計(jì))的電解液中以8 V電壓、15 mA電流進(jìn)行電解拋光。為了測(cè)量各種析出相的尺寸以及粒間距(單個(gè)析出相與其*近鄰的析出相的間距)，分析了從不同區(qū)域拍攝的幾張HRTEM圖像。對(duì)每個(gè)樣品上的100多個(gè)析出相進(jìn)行了重復(fù)測(cè)量，析出相的平均尺寸、平均粒間距及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2，并在第2.2節(jié)進(jìn)行了進(jìn)一步討論。請(qǐng)注意粒間距根據(jù)2D HRTEM圖像測(cè)量。由于測(cè)量值可能受到TEM箔厚度的影響，因此*對(duì)厚度相近的樣品區(qū)域進(jìn)行分析。

  表1 NiTi和NiTiHf合金峰值時(shí)效處理后的硬度

  注：用于RCF試驗(yàn)的6種合金及其熱處理工藝以粗體顯示。

  表2 峰值時(shí)效條件下在NiTi和NiTiHf合金的顯微組織中觀察到的B2基體和析出相的形貌(如第2.2節(jié)所定義的那樣:A.F.=面積分?jǐn)?shù)，C.P.=立方相)

注：** 表示析出相被B2基體包裹，而不是形成通道，且尺寸難以量化。

  1.4 壓縮試驗(yàn)

  采用載荷為100 kN的MTS Landmark伺服液壓加載框架對(duì)NiTiHf樣品進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。以準(zhǔn)靜態(tài)速率0.01 mm/s的位移控制來(lái)壓縮名義直徑2 mm、長(zhǎng)度4 mm的圓柱形樣品。在硬化工具鋼壓板的外表面涂上一層MoS2潤(rùn)滑脂，以****地減小樣品與壓板之間的摩擦力。樣品放置在壓板中心。加載過(guò)程中的工程應(yīng)力值是將測(cè)力傳感器記錄的力值除以圓柱形樣品的初始*小橫截面積計(jì)算得出，而其中每個(gè)圓柱體長(zhǎng)度上的*小直徑采用精密游標(biāo)卡尺測(cè)量。采用Correlated Solutions VIC-2D數(shù)字圖像相關(guān)(DIC)軟件從觀察表面斑點(diǎn)圖樣的位移來(lái)計(jì)算平均工程應(yīng)變。該斑點(diǎn)圖樣的制作是采用黑色氈尖對(duì)樣品的一邊著色，再將涂濕的樣品浸入10 μm篩分的氧化鋁粉末中，然后搖除這些松散的粉末進(jìn)行標(biāo)記?？紤]到圖樣、照明和分析參數(shù)因選取而導(dǎo)致的誤差，使用10張靜態(tài)圖評(píng)估每個(gè)樣品的應(yīng)變波動(dòng)，所有樣品的**觀察誤差控制在±0.000 5 mm/mm。

  進(jìn)行單向壓縮試驗(yàn)，直至觀察到由于樣品鼓脹或彎曲導(dǎo)致樣品沿**剪切面出現(xiàn)脆性斷裂/破碎、半塑性破斷。屈服和極限應(yīng)力值也通過(guò)單向試驗(yàn)確定，并且重復(fù)試驗(yàn) 5次。基準(zhǔn)Ni55Ti45合金的力學(xué)性能數(shù)據(jù)則選自Benafan等給出的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

  1.5 滾動(dòng)接觸疲勞試驗(yàn)

  為進(jìn)行RCF試驗(yàn)，將NiTiHf擠壓棒(參見第1.1節(jié))加工成比RCF試驗(yàn)樣品的尺寸略大或加工成目標(biāo)尺寸(直徑10.16 mm，長(zhǎng)度83.82 mm)。隨后進(jìn)行熱處理獲得峰值硬度(表1)，并對(duì)硬化的毛坯進(jìn)行無(wú)心磨削至接近*終尺寸(直徑9.576～9.601 mm)，表面粗糙度Ra平均為3～10 μm。**，對(duì)磨削的棒進(jìn)行超精研磨至*終直徑為9.520～9.525 mm后進(jìn)行試驗(yàn)。超精研磨是一種工業(yè)超精密研磨技術(shù)，將其表面微突體的**機(jī)械去除，獲得與軸承滾道相當(dāng)?shù)谋砻娲植诙?，Ra的典型值優(yōu)于0.05 μm。

  通過(guò)模擬軸承使用中所經(jīng)歷的復(fù)雜的載荷和疲勞條件，采用Delta Research公司的三球-桿RCF試驗(yàn)機(jī)來(lái)評(píng)估這些合金的RCF壽命。試驗(yàn)中NiTi和NiTiHf棒與3個(gè)精研的由AISI 52100軸承鋼制成且淬硬(700～800 HV)的鋼球接觸；球轉(zhuǎn)速為3 600 r/min；球?yàn)?0級(jí)，標(biāo)稱直徑為12.7 mm。每次試驗(yàn)后均更換鋼球。在每根桿上每分鐘滴8～10滴Mil-J-7808-J渦輪機(jī)油以提供潤(rùn)滑。在振源附近放置壓電加速度傳感器(靈敏度設(shè)置為約250 μm/s2)來(lái)監(jiān)測(cè)表面損傷，如滾道因磨損而形成的凹坑或剝落。當(dāng)滾道磨損損傷引起的振動(dòng)大于設(shè)定的振動(dòng)限值時(shí)，試驗(yàn)將自動(dòng)停止并記錄失效的循環(huán)次數(shù)，否則循環(huán)到1.7×108次(軸承運(yùn)行約800 h)時(shí)才停止試驗(yàn)。根據(jù)先前了解的Ni55Ti45合金的RCF性能知識(shí)，選擇1.8 GPa為初始接觸應(yīng)力。在對(duì)給定材料進(jìn)行每次試驗(yàn)后，接觸應(yīng)力要么增加(試驗(yàn)后產(chǎn)生的振動(dòng)未達(dá)到設(shè)定的振動(dòng)限值)，要么降低(試驗(yàn)后發(fā)生失效)100 MPa，以此確定每種合金多數(shù)樣品出現(xiàn)失效時(shí)的載荷。

  2、結(jié)果和討論

  2.1 成分和熱處理對(duì)硬度的影響

  圖1中4種成分合金(低Ni合金(Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni50.3Ti41.7Hf8)、高Ni合金(Ni56Ti41Hf3和Ni56Ti36Hf8))的硬度趨勢(shì)如圖2所示。*近對(duì)含6～9 at%Hf和50.3 at%Ni的NiTiHf合金的研究結(jié)果表明：預(yù)時(shí)效(300 ℃×12 h)導(dǎo)致納米析出相的分布更致密、更均勻且力學(xué)性能更好。因此，隨后對(duì)含3～8 at%Hf的富Ni的NiTiHf合金進(jìn)行類似熱處理評(píng)估，樣品進(jìn)行低溫預(yù)時(shí)效后再進(jìn)行較常規(guī)的400 ℃和500 ℃時(shí)效。還測(cè)量了1 050 ℃固溶后分別水淬或空冷以及SAWQ后進(jìn)行預(yù)時(shí)效的硬度。這些不同熱處理工藝對(duì)所選NiTiHf合金的硬度的影響如圖2所示。每種成分的**硬度以及獲得**硬度的熱處理工藝見表1。表1還包含了本研究中所有成分的信息(圖1)，但未包含在圖2中。

  由圖2可知，含50.3 at%Ni的合金在SAWQ后進(jìn)行兩步時(shí)效，先在300 ℃持續(xù)12 h，然后在400 ℃分別對(duì)Ni50.3Ti46.7Hf3合金時(shí)效1.5 h和Ni50.3Ti41.7Hf8合金時(shí)效4 h，達(dá)到峰值硬度。有趣的是，Ni50.3Ti46.7Hf3合金的硬度實(shí)際上要比Ni50.3Ti41.7Hf8合金高得多，其原因是Ni50.3Ti46.7Hf3合金獨(dú)特的顯微組織，這將在下一節(jié)中解釋。

  圖2 所選NiTiHf合金經(jīng)各種熱處理后的維氏顯微硬度。圖上圈出的是峰值(**硬度)時(shí)效條件。誤差棒標(biāo)記的是跨越平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

  含56 at%Ni的合金的特性更為復(fù)雜。Ni56Ti41Hf3合金在SAWQ和300 ℃預(yù)時(shí)效后達(dá)到了峰值硬度。與預(yù)時(shí)效條件相比，在400 ℃或500 ℃的任何附加時(shí)效都會(huì)使硬度略有降低。對(duì)于Ni56Ti36Hf8合金，經(jīng)過(guò)兩步時(shí)效(包括在300 ℃時(shí)效12 h，然后在550 ℃時(shí)效4 h)，再次達(dá)到了峰值硬度。在較低溫度時(shí)效或在550 ℃時(shí)效較長(zhǎng)時(shí)間都將導(dǎo)致該合金的硬度值較低。

  根據(jù)表1中匯總的結(jié)果，選擇在各自峰值硬化條件下的4種新NiTiHf合金(包括圖2中的3種合金)與2種基準(zhǔn)合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)進(jìn)行比較，以進(jìn)行更深入的研究(包括詳細(xì)的TEM特征(見第2.2節(jié))和RCF試驗(yàn)(見第2.4節(jié)))。

  2.2 峰值硬化的NiTiHf合金的顯微組織

  在不同的峰值時(shí)效條件下，NiTiHf合金的顯微組織(特別是析出相、尺寸和形貌)發(fā)生了**變化(表2)。目前的研究集中在這些顯微組織的一些更精細(xì)的細(xì)節(jié)上。*值得注意的是：目前仍在確定在Ni56Ti36Hf8合金中觀察到的立方析出物確切的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)和成分。初步觀察結(jié)果表明其與文獻(xiàn)[32-34]中記錄的Ni3Ti2立方析出相類似，*含少量Hf。這里通稱為立方相是由于其晶體結(jié)構(gòu)還在研究中，細(xì)節(jié)尚不清楚。盡管如此，如下所述，與其他合金比較，該相的出現(xiàn)對(duì)Ni56Ti36Hf8合金的力學(xué)性能有重要影響，而了解該相的確切晶體結(jié)構(gòu)并不是所必需的。

  這里除了介紹基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的顯微組織外，還介紹峰值時(shí)效條件下在幾種新合金中觀察到的析出相結(jié)構(gòu)豐富變化的基本特征。目的是為推斷這些材料的結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系(特別是與RCF性能相關(guān)的結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系)提供結(jié)構(gòu)上的證據(jù)。6種合金的BF-TEM顯微照片如圖3所示。6種NiTiHf合金中存在的析出相以及所測(cè)得的平均尺寸(nm)和面積分?jǐn)?shù)(%)見表2。

  基準(zhǔn)二元Ni55Ti45合金(圖3a)在B2 NiTi基體上含面積分?jǐn)?shù)為51%的均勻分布的Ni4Ti3納米析出相((31±6)nm)。該基準(zhǔn)合金還含稀疏分布的Ni3Ti相(約1.3 μm)(其通過(guò)在TEM模式下的選區(qū)EDX檢測(cè)到)，通常在晶界上觀察到。在該合金中偶見Ti4Ni2(O，C)夾雜物(約800 nm)，這些結(jié)果與先前的相關(guān)報(bào)道一致。

  圖3b給出的Ni54Ti45Hf1合金的顯微組織也與先前的報(bào)道一致。該材料在B2 NiTi基體中含面積分?jǐn)?shù)為54%的Ni4Ti3納米析出相((27±9)nm)，與基準(zhǔn)合金相似。然而，與基準(zhǔn)Ni55Ti45合金不同的是，添加1 at%Hf會(huì)抑制時(shí)效過(guò)程中異質(zhì)Ni3Ti相的形成，添加Hf的好處首先被Hornbuckle等觀察到。

  圖3 TEM明場(chǎng)和選區(qū)電子衍射圖顯示峰值時(shí)效合金的顯微組織：(a)二元Ni55Ti45合金中的Ni4Ti3納米析出相以及異質(zhì)微尺度的Ni3Ti和Ti4Ni2(O，C)顆粒，在相應(yīng)的衍射圖(插圖)中Ni4Ti3析出相用白色虛線標(biāo)識(shí)；(b)Ni54Ti45Hf1合金中的Ni4Ti3納米析出相；(c)Ni50.3Ti46.7Hf3合金中的Ni4Ti3納米析出相和H析出相，在相應(yīng)的衍射圖(插圖)中H析出相用白色箭頭標(biāo)識(shí)；(d)Ni54Ti43Hf3合金中較大的塊狀等軸Ni4Ti3析出相；(e)Ni56Ti41Hf3合金中的塊狀等軸Ni4Ti3析出相；(f)Ni56Ti36Hf8合金中的細(xì)納米立方相和H析出相，在相應(yīng)的衍射圖(插圖)中立方析出相用白色框標(biāo)識(shí)

  Ni50.3Ti46.7Hf3合金在峰值時(shí)效條件下的顯微組織(圖3c)令人感興趣。其是均勻混合、密集析出、面積分?jǐn)?shù)為37%的Ni4Ti3析出相((25±8)nm)與面積分?jǐn)?shù)為22%的H析出相((32±13)nm(l)，(14±5)nm(w))的有趣組合，與基準(zhǔn)合金相比，析出的強(qiáng)化相的總面積分?jǐn)?shù)更高(表2)。在上一節(jié)已指出，該合金的硬度比Hf含量更高的類似Ni合金(如Ni50.3Ti41.7Hf8)的硬度更高，如先前對(duì)Ni50.3Ti41.7Hf8合金進(jìn)行的兩步時(shí)效處理表明，該組織只有兩相，全是在B2基體中析出的均勻分布的細(xì)H相，未觀察到Ni4Ti3相。此外，即使相同的Ni50.3Ti46.7Hf3合金，如果沒(méi)有進(jìn)行預(yù)時(shí)效(直接在550 ℃時(shí)效3 h)，結(jié)果在由B2和單斜馬氏體組成的基體中*析出Ni4Ti3相。因此，Ni50.3Ti46.7Hf3合金產(chǎn)生獨(dú)特三相顯微組織是由于進(jìn)行了兩步時(shí)效處理，與Ni50.3Ti41.7Hf8合金相比，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金的Hf含量低，硬度卻更高。

  與Ni50.3Ti46.7Hf3合金相比，Ni54Ti43Hf3合金中Ni含量相對(duì)增加(圖3d)導(dǎo)致產(chǎn)生兩相組織，析出的是密度較高(67%)且尺寸較大((74±11)nm)的Ni4Ti3相(表2)，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金省略了400 ℃×1.5 h的熱處理步驟(Ni54Ti43Hf3合金的峰值時(shí)效*是進(jìn)行固溶和預(yù)時(shí)效，與圖2中峰值時(shí)效的Ni56Ti41Hf3合金類似)。與Ni50.3Ti46.7Hf3合金不同，Ni54Ti43Hf3合金在峰值硬化條件下不含任何H析出相，但Hornbuckle等指出在400 ℃時(shí)效約100 h后類似合金中的H相將會(huì)析出，這與本研究一致。時(shí)效時(shí)間很短時(shí)未觀察到H相，但Ni54Ti43Hf3合金中的Ni4Ti3析出相發(fā)生了形貌的變化，與在二元NiTi合金中通常觀察到的呈典型鏡片狀的析出相有所不同(圖3c)，呈等軸狀或塊狀，如圖3d所示。這種形貌變化與析出相和基體之間在慣習(xí)面方向上晶格的錯(cuò)配減少有關(guān)，從而導(dǎo)致在兩個(gè)方向(垂直于和平行于慣習(xí)面)的生長(zhǎng)。隨著Ni含量的進(jìn)一步增加，在與Ni54Ti43Hf3合金保持相同熱處理的Ni56Ti41Hf3合金中觀察到更大等軸晶粒的Ni4Ti3析出相((81±15)nm)且呈更高面積分?jǐn)?shù)71%(圖3e、表2)。

  **，隨著Hf含量的進(jìn)一步增加，導(dǎo)致在本研究的**富Ni合金(如Ni56Ti36Hf8)中保持著NiTiHf系合金中記錄的**硬度值，通過(guò)兩步時(shí)效熱處理獲得。峰值硬化的Ni56Ti36Hf8合金的顯微組織由另一種獨(dú)特的三相組成，并且還觀察到其析出相的面積分?jǐn)?shù)在本研究的合金中**(圖3f)，由面積分?jǐn)?shù)為33%的立方相納米析出相((16±5)nm(l)，(11±7)nm(w))和面積分?jǐn)?shù)為54%的H納米析出相((23±5)nm(l)，(12±3)nm(w))組成。這導(dǎo)致硬化相的總面積分?jǐn)?shù)在本研究的所有合金中**，*剩13%的B2基體，且該基體被限制在狹窄(5 nm)的通道內(nèi)(圖3f、表2)。

  如上節(jié)所述，將Ni含量由50.3 at%增至56 at%會(huì)導(dǎo)致硬度增加，現(xiàn)在可粗略地歸因于與熱處理過(guò)程中形成較大面積分?jǐn)?shù)的納米強(qiáng)化析出相相關(guān)(表2)。考慮到含56 at%Ni的合金，當(dāng)Hf含量由3 at%增至8 at%時(shí)，觀察到硬度增加約15 HV或2%，這可能是由于納米析出相的面積分?jǐn)?shù)增加所致，在Ni56Ti36Hf8合金中H相和新立方相的共同析出。但有意思的是，*通過(guò)Ni4Ti3相的析出硬化也可在Ni56Ti41Hf3合金中獲得幾乎相同的高硬度水平，其顯微組織與前者完全不同。

  2.3 單向壓縮和循環(huán)壓縮特性

  本研究中NiTiHf合金的壓縮特性變化很大。雖然對(duì)這些合金沒(méi)有全部進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，但對(duì)Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3以及Ni52Ti40Hf8合金在峰值時(shí)效條件下的壓縮特性(表1)與基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進(jìn)行了比較。壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示，相關(guān)的力學(xué)性能見表3。Ni55Ti45合金數(shù)據(jù)同樣來(lái)自Benafan等的文獻(xiàn)。

圖4 NiTiHf合金相對(duì)于基準(zhǔn)合金的壓縮特性的變化

  除了Casalena等先前已證明Ni54Ti45Hf1合金在該時(shí)效條件下表現(xiàn)出超彈性外，單向壓縮時(shí)(圖4a)似乎也都表現(xiàn)出典型的彈塑性特性，即奧氏體相彈性變形達(dá)到屈服應(yīng)力后便產(chǎn)生塑性流動(dòng)。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，在高于屈服應(yīng)力σy但低于峰值應(yīng)力σb的**載荷下進(jìn)行了5～10次加載-卸載循環(huán)壓縮，如圖4b所示，除了Ni56Ti36Hf8合金外，所有樣品均成功完成循環(huán)試驗(yàn)，唯有Ni56Ti36Hf8合金每次嘗試這種循環(huán)時(shí)都會(huì)斷裂，直至余下所有樣品用盡。除了Ni56Ti41Hf3合金呈現(xiàn)獨(dú)特的響應(yīng)外，成功的循環(huán)壓縮響應(yīng)均與Ni54Ti45Hf1合金的超彈性特性和其他合金的彈塑性特性一致。對(duì)于Ni56Ti41Hf3合金，在從**載荷開始的**卸載過(guò)程中, 積累了附加應(yīng)變；在從*小載荷開始的重新加載過(guò)程中，初始應(yīng)變降低。采用新樣品進(jìn)行了幾次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果仍如此。除了重復(fù)試驗(yàn)外，位移的標(biāo)記與載荷趨勢(shì)的關(guān)系與DIC應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系也相同，因此不是試驗(yàn)程序或樣品制備導(dǎo)致的假象。

  Ni56Ti41Hf3合金的這種宏觀異常特性采用Bauschinger增**應(yīng)能進(jìn)行**的描述，這是由于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體、析出相和位錯(cuò)之間產(chǎn)生了復(fù)雜的相互作用，即超彈性和彈塑性同時(shí)混合產(chǎn)生。有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究(如原位衍射試驗(yàn))，以了解這種異常力學(xué)特性背后的機(jī)理，當(dāng)前的宏觀研究無(wú)法結(jié)論性地確定相變對(duì)Bauschinger效應(yīng)的促進(jìn)作用。相反，可能由較大的塊狀等軸Ni4Ti3析出相的高密度引起，這種獨(dú)特的顯微組織在傳動(dòng)裝置用典型超彈性NiTi合金中并不會(huì)形成。

  對(duì)含50～52 at%Ni的NiTi和NiTiHf合金的了解表明，在大多數(shù)情況下，Ni主導(dǎo)著合金的轉(zhuǎn)變溫度變化，而Hf則起次要作用。一般來(lái)說(shuō)，Ni含量的增加會(huì)降低奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變溫度，而 Hf含量的增加會(huì)提高轉(zhuǎn)變溫度。但在本研究中Ni52Ti40Hf8合金表現(xiàn)出彈塑性特性，而Ni54Ti45Hf1合金則與預(yù)期趨勢(shì)相反，表現(xiàn)出超彈性。該研究結(jié)果以及其表現(xiàn)出的其他特性表明，不同相(如Ni4Ti3相、H相、新立方相、不同相的組合)的析出使時(shí)效后轉(zhuǎn)變的溫度趨勢(shì)不能靠直覺(jué)獲知。因?yàn)樵谶@里*能與沒(méi)有表現(xiàn)出超彈性的更高Ni含量或更低Hf含量的合金進(jìn)行比較。

  表3中失效模式的研究結(jié)果顯示出有趣的趨勢(shì)：Hf的增加似乎比Ni的增加會(huì)使合金更**地脆化，因?yàn)橛^察到2種含8 at%Hf的合金均出現(xiàn)了脆性破斷,盡管Ni含量(一個(gè)是52 at%,另一個(gè)是56 at%)相差很大。同樣，無(wú)或低Hf含量的合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)因發(fā)生了縱向彎曲，而在斷裂前停止了試驗(yàn)。Hf含量中等的Ni56Ti41Hf3合金即使也含56 at%Ni, 但在相對(duì)加載軸約45°的平面(**剪切面)上也斷裂成2塊。

  表3 壓縮特性的變化匯總：彈性模量(E)、屈服強(qiáng)度(σy)、峰值強(qiáng)度(σb)、應(yīng)變失效(εf)、超彈性(SE)與彈塑性(EP)特性以及觀察到的失效模式

注：Ni55Ti45合金數(shù)據(jù)早先在文獻(xiàn)[11]中報(bào)道。

  關(guān)于試驗(yàn)合金壓縮強(qiáng)度(表3)與硬度(表1)的變化趨勢(shì)，如預(yù)期的那樣，*軟的基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金表現(xiàn)出**的壓縮屈服強(qiáng)度和峰值應(yīng)力，而經(jīng)峰值時(shí)效的*硬的Ni56Ti36Hf8合金表現(xiàn)出**的屈服應(yīng)力。反常的是：盡管與Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金相比，峰值硬度的差異在2%內(nèi)(表1；見第2.2節(jié))，但后者的屈服和峰值強(qiáng)度降低了約15%(表3)。結(jié)果表明，該合金的硬度與屈服強(qiáng)度沒(méi)有線性關(guān)系，而是析出相和形貌的變化通過(guò)加工硬化對(duì)硬度與強(qiáng)度產(chǎn)生不同的影響所致。

  2.4 滾動(dòng)接觸疲勞性能

  所有6種合金在峰值時(shí)效條件下的顯微組織如圖3所示，隨后進(jìn)行RCF試驗(yàn)。與接觸應(yīng)力和接觸載荷相關(guān)的RCF壽命如圖5所示。由于缺乏用于單軸力學(xué)性能的試驗(yàn)材料，導(dǎo)致其接觸載荷不能轉(zhuǎn)換為接觸應(yīng)力，因此Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni54Ti43Hf3合金的彈性模量未能測(cè)得。將該圖與表1中的硬度趨勢(shì)一起考慮時(shí)，清楚可知：在油潤(rùn)滑條件下，硬度對(duì)其RCF可承受的接觸應(yīng)力起著重要作用。特別是新NiTiHf(Ni56Ti41Hf3，Ni56Ti36Hf8)合金相對(duì)于基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的硬度提高了約10%，而在中止?fàn)顟B(tài)下的接觸應(yīng)力卻提高了約20%。雖然此結(jié)果對(duì)于受應(yīng)力限制的摩擦學(xué)應(yīng)用很重要，但是球軸承受載荷限制。

  圖5 富Ni的NiTi和NiTiHf合金在峰值時(shí)效條件下的RCF試驗(yàn)結(jié)果(表1):(a)Hertz接觸應(yīng)力(GPa)與失效循環(huán)次數(shù)(log10)的關(guān)系;(b)接觸載荷(N)與失效循環(huán)次數(shù)(log10)的關(guān)系。圖右側(cè)標(biāo)示了運(yùn)行到中止時(shí)的樣品數(shù)

  值得注意的是，盡管這些合金的顯微組織差異明顯且硬度和壓縮性能的差異很大，但所有研究的合金(甚至是Ni含量低得多的Ni50.3Ti46.7Hf3)通常不會(huì)被考慮用于摩擦學(xué)工況。這是因?yàn)樵诨谳d荷的RCF壽中呈現(xiàn)的性能幾乎相同, 處在約5%以內(nèi)；同時(shí)考慮基于應(yīng)力和基于載荷的RCF壽命時(shí)，要特別強(qiáng)調(diào)剛性(表3)與接觸面積之間的反比關(guān)系，當(dāng)不考慮基于載荷的壽命時(shí)，基于應(yīng)力的壽命歸一化。

  不論B2 NiTi基體是否被Ni4Ti3相、H相、Ni4Ti3+H相或H相+新立方相混合強(qiáng)化，在NiTiHf系合金中基于載荷的RCF性能都獲得了相似的結(jié)果。在所有情況下，常見的是所有合金均含至少50%的強(qiáng)化析出相，這些析出相通常細(xì)密、連貫或基本連貫、分布均勻，并且硬度至少為680 HV。結(jié)果表明，RCF壽命主要受B2 NiTi(Hf)基體相所控制。

  從對(duì)合金實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，結(jié)果令人鼓舞。不同于形狀記憶特性對(duì)成分變化非常敏感，用于摩擦學(xué)工況的NiTiHf合金容許其成分在很大的范圍內(nèi)變化。前提是可合理地控制諸如夾雜物或孔洞之類的缺陷。相反，這些結(jié)果表明，只有改變B2 NiTi(Hf)基體性質(zhì)(如改善材料固有的斷裂韌性)才能提高該系統(tǒng)的基于載荷的RCF性能，這比簡(jiǎn)單地改變多相顯微組織更具挑戰(zhàn)性。

  3 結(jié)束語(yǔ)

  為改善硬度、抗壓強(qiáng)度和基于應(yīng)力的RCF性能，在低至中等Hf含量的寬范圍內(nèi)研究了富Ni的NiTiHf合金的摩擦學(xué)和力學(xué)特性，并與基準(zhǔn)Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：可用較高面積分?jǐn)?shù)、較高堆積密度的納米析出相來(lái)解釋，但當(dāng)涉及基于載荷的RCF時(shí)，所研究的所有合金均具有相當(dāng)相似的性能，這表明該性能受B2 NiTi(Hf)基體相的抗斷裂性控制。

  所有這些合金通常都可達(dá)到很高的硬度和強(qiáng)度，這在軸承、齒輪、磨損表面和涂層等應(yīng)用中具有重要意義；在這些領(lǐng)域，硬度、抗疲勞性和耐磨性至關(guān)重要。力學(xué)試驗(yàn)過(guò)程中展現(xiàn)出的寬域性能揭示了NiTiHf合金具有多性能的設(shè)計(jì)空間以及其對(duì)摩擦學(xué)以外的其他結(jié)構(gòu)應(yīng)用的潛在影響。

  需重視對(duì)異常趨勢(shì)(如隨著Ni含量的降低和Hf含量的增加，轉(zhuǎn)變溫度升高)的深入研究，更好地了解所在成分區(qū)間的相析出的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以便能完美地優(yōu)化合金來(lái)獲得所需的性能。盡管如此，如果受載荷限制的RCF是主要失效模式，這項(xiàng)研究的結(jié)果則清楚地表明，只要權(quán)衡好剛度-硬度之間的關(guān)系折衷，這些合金大多數(shù)都能充分發(fā)揮性能。